玻尔兹曼统计

好的，我们按照这个思路重新整理一份更聚焦于公式和具体计算结论的版本。

单粒子配分函数 (能级求和):
$$ z = \sum_s g_s e^{-\beta \epsilon_s} \quad (\text{其中} \beta = \frac{1}{k_B T}) $$
单粒子配分函数 (能量积分):
$$ z = \int_0^\infty g(E) e^{-\beta E} dE \quad (g(E) \text{是能态密度}) $$
N 粒子体系配分函数:
- 可分辨粒子系统 (如固体原子)：$Z = z^N$
- 不可分辨粒子系统 (如气体分子)：$Z = \frac{z^N}{N!}$ (修正吉布斯佯谬)

一旦求出总配分函数 Z，所有宏观量都可以通过以下公式计算得出。这是最重要的计算桥梁。

亥姆霍兹自由能 F:
$$ F = -k_B T \ln Z $$
熵 S:
$$ S = -(\frac{\partial F}{\partial T})_{V,N} = k_B \ln Z + k_B T (\frac{\partial \ln Z}{\partial T})_{V,N} $$
(或者用 $S=(U-F)/T$ 更方便)
压强 P:
$$ P = -(\frac{\partial F}{\partial V})_{T,N} = k_B T (\frac{\partial \ln Z}{\partial V})_{T,N} $$
内能 U:
$$ U = -(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})_{V,N} = N k_B T^2 \frac{\partial \ln z}{\partial T} $$
热容 $C_V$:
$$ C_V = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V,N} $$
化学势 $\mu$:
$$ \mu = (\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V} = -k_B T (\frac{\partial \ln Z}{\partial N})_{T,V} $$

这是玻尔兹曼分布在理想气体平动上的具体应用。

麦克斯韦速率分布函数 $f(v)$: (v是速率，$v \in [0, \infty)$)
$$ f(v) = 4\pi (\frac{m}{2\pi k_B T})^{3/2} v^2 e^{-mv^2 / 2k_B T} $$
归一化条件: $\int_0^\infty f(v) dv = 1$
三种特征速率:
- 最概然速率 $v_p$ (峰值速率): $$ v_p = \sqrt{\frac{2k_B T}{m}} $$
- 平均速率 $\bar{v}$ (统计平均): $$ \bar{v} = \sqrt{\frac{8k_B T}{\pi m}} $$
- 方均根速率 $v_{rms}$ (与平均动能相关): $$ v_{rms} = \sqrt{\frac{3k_B T}{m}} $$ 大小关系 (常考选择题): $v_p < \bar{v} < v_{rms}$

单粒子配分函数: $$ z_{tr} = V (\frac{2\pi m k_B T}{h^2})^{3/2} \propto V T^{3/2} $$
内能: $$ U_{tr} = \frac{3}{2} N k_B T $$
热容: $$ C_{V, tr} = \frac{3}{2} N k_B $$
熵 (Sackur-Tetrode 公式): $$ S_{tr} = N k_B [\ln(\frac{V}{N}) + \frac{3}{2}\ln T + \frac{3}{2}\ln(\frac{2\pi m k_B}{h^2}) + \frac{5}{2}] $$

单粒子配分函数 (高温近似): $$ z_{rot} \approx \frac{2I k_B T}{\sigma \hbar^2} \propto T \quad (I \text{为转动惯量}, \sigma \text{为对称因子, 双原子}\sigma=2) $$
内能: $$ U_{rot} = N k_B T $$
热容: $$ C_{V, rot} = N k_B $$
熵: $$ S_{rot} = N k_B [\ln z_{rot} + 1] $$

单粒子配分函数 (谐振子模型): $$ z_{vib} = \frac{1}{1-e^{-\hbar\omega/k_B T}} = \frac{e^{-\Theta_v/2T}}{1-e^{-\Theta_v/T}} \quad (\Theta_v=\hbar\omega/k_B \text{是振动特征温度}) $$
内能 (能量零点取在基态 $\frac{1}{2}\hbar\omega$): $$ U_{vib} = N \frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_B T} - 1} $$
热容: $$ C_{V, vib} = N k_B (\frac{\hbar\omega}{k_B T})^2 \frac{e^{\hbar\omega/k_B T}}{(e^{\hbar\omega/k_B T}-1)^2} = N k_B (\frac{\Theta_v}{T})^2 \frac{e^{\Theta_v/T}}{(e^{\Theta_v/T}-1)^2} $$
- 高温极限 ($T \gg \Theta_v$): $C_{V, vib} \to N k_B$
- 低温极限 ($T \ll \Theta_v$): $C_{V, vib} \to 0$
熵: $$ S_{vib} = N k_B [-\ln(1-e^{-\Theta_v/T}) + \frac{\Theta_v}{T}\frac{1}{e^{\Theta_v/T}-1}] $$

模型: N 个原子看作 3N 个频率相同 ($\omega_E$) 的、独立的量子谐振子。
配分函数: $Z = (z_{vib, 1D})^{3N}$
内能: $$ U = 3N \frac{\hbar\omega_E}{e^{\hbar\omega_E/k_B T}-1} $$
热容: $$ C_V = 3 N k_B (\frac{\Theta_E}{T})^2 \frac{e^{\Theta_E/T}}{(e^{\Theta_E/T}-1)^2} \quad (\Theta_E=\hbar\omega_E/k_B \text{是爱因斯坦温度}) $$
结论:
- 高温极限 ($T \gg \Theta_E$): $C_V \to 3N k_B$ (符合杜隆-珀替定律)。
- 低温极限 ($T \ll \Theta_E$): $C_V \propto e^{-\Theta_E/T}$ (指数形式下降)，能解释热容趋于0，但与实验的 $T^3$ 规律不符。

模型: 把晶格振动看作晶体中的弹性波（声子），有频率分布，且有最高截止频率 $\omega_D$ (德拜频率)。
态密度: $g(\omega) = \frac{9N}{\omega_D^3}\omega^2 \quad (0 \le \omega \le \omega_D)$
内能 (积分形式): $$ U = \int_0^{\omega_D} \frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_B T}-1} g(\omega) d\omega $$
热容: $$ C_V = 9N k_B (\frac{T}{\Theta_D})^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2} dx \quad (x=\hbar\omega/k_BT, \Theta_D=\hbar\omega_D/k_B \text{是德拜温度}) $$
结论 (最重要):
- 高温极限 ($T \gg \Theta_D$): $C_V \to 3N k_B$ (符合杜隆-珀替定律)。
- 低温极限 ($T \ll \Theta_D$): $$ C_V = \frac{12\pi^4}{5} N k_B (\frac{T}{\Theta_D})^3 \propto T^3 $$ 这就是德拜 $T^3$ 定律，与低温实验符合得非常好。